食品中二氧化硫残留量检测研究进展（一）

二氧化硫作为一种食品添加剂，食品广泛应用于食品加工中，中氧展起到漂白、化硫防腐、残留测研保色、量检抗氧化、究进抑菌的食品作用。有研究发现某些食品在发酵或生长过程中也会产生和吸收一定量的中氧展二氧化硫。二氧化硫对人体的化硫呼吸系统、生殖系统、残留测研消化系统、量检循环系统、究进神经系统、食品免疫系统都有不同程度的中氧展损害，甚至有致癌作用。化硫食品加工过程中过量的添加，无后续的去除工序，必然会导致二氧化硫的残留超标。另外，在不允许添加的食品类别中添加也会造成食品添加剂的滥用。因此，必须通过有效的检测手段对其进行监控，避免过量摄入对消费者的身体健康造成损害。本文就目前食品二氧化硫检测方法进行概述，望能为检测方法的研究和开发作一定的参考和借鉴。

一、食品中二氧化硫的限量标准

《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-2014)中规定了各类食品中二氧化硫最大使用量，其中啤酒和麦芽饮料的最大使用量限值最低，为0.01g/kg；魔芋粉的最大使用量限值最高，为0.9g/kg。根据联合国粮农组织/世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会评估结果，该物质的每日允许摄入量不得超过0.7mg/kgbw(以二氧化硫计)。对于一个60kg的成年人，相当于每天允许摄入量不超过42mg。按照《食品安全国家标准预包装食品标识通则》(GB7718)规定，只要在食品中使用了二氧化硫就必须在食品标签上进行标识。

二、食品中二氧化硫的检测方法

1、比色法

（1）盐酸附玫瑰苯胺比色法

此方法为《食品卫生理化检验方法》GB/T5009.34-2003第一法。采用亚硫酸盐与四氯汞钠反应生成稳定络合物，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色络合物，与标准系列比较测定。具有灵敏度高，再现性好，操作简单方便的特点，最低检出浓度为1mg/kg。缺点是：使用四氯汞钠作为吸收液毒性大，污染环境；无法准确检测本底有颜色的食品；固体样品检测结果受浸泡时间影响；比色时间和比色温度也对实验结果产生一定影响。不适用于含有味精的坚果食品，谷氨酸钠中的氨基与试剂中的甲醛容易反应生成稳定的络合物，再与盐酸副玫瑰苯胺显色剂作用生成紫红色，强力干扰SO₂测定。现行有效的《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》GB5009.34-2016中已经删除了这一检测方法。对于此法的样品前处理方式，也有过很多的相关研究。有提出可以使用甲醛或者EDTA-2Na做为吸收液替代品；还有提出使用超声提取可以缩短浸泡提取时间；为了消除样品本身的颜色影响，可以用样品浸泡色做颜色空白，扣除颜色干扰。

（2）蒸馏比色法

蒸馏比色法为日本食品检验标准中的方法。对涉及出口日本的国际贸易产品需采用此方法。此方法采用蒸馏后用氢氧化钠吸收，再用盐酸副玫瑰苯胺比色，可以避免样品颜色干扰，但操作繁琐，需对蒸馏时间、温度、氮气的流量进行很好的控制。检测的扩展不确定度为0.096mg/kg。

（3）连续流动分析仪法

采用连续流动分析仪法测定葡萄酒中的二氧化硫，其原理也是蒸馏后用氢氧化钠吸收，采用盐酸副玫瑰苯胺比色法比色测定。操作简便，自动化程度高，重现性和准确性较好，方法灵敏度高，定量限为0.4mg/L。但对于固体样品还不能用此方法达到自动化检测。

（4）顶空单滴微萃取法

顶空单滴微萃取法(HS-SDME)使用光学探针作为液滴夹持器，连接探针的光纤光谱仪在样品提取过程中在线检测吸光度，完成测定。提取过程中，Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，形成的Fe(Ⅱ)与Ⅰ，10-菲罗啉反应形成有色络合物，在510min处测定吸光度，检测限为8μg/L。该方法可应用于葡萄酒、果酱、果汁等食品样品的分析。

2、滴定法

（1）滴定法是《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》GB5009.34—2016采用的检测方法。样品加盐酸蒸馏，并用乙酸铅溶液吸收，再用碘标准液滴定得到结果。具有实验仪器简单、操作简易，实验成本低、安全无污染的特点，检出限3.0mg/kg和1.5mg/L。此方法不适用于测定香辛料或含有香辛料的坚果食品，芳香类化合物经蒸馏汽化，冷凝后导向待测液，能与碘标准溶液起氧化还原反应，干扰测定结果。
使用凯氏定氮蒸馏装置，和数字滴定器或是和电位滴定仪联合来进行蒸馏和滴定，能够实现半自动化，提高检测效率，适用于测定大批量的样品检测。并且自动电位滴定仪采用电位的突跃来判定滴定终点，检测灵敏度高，结果重现性好。壶试蒸馏电位滴定法，采用专利蒸馏装置，以氢氧化钠为吸收液，同样用碘标准液滴定，能够避免一些高沸点的干扰物质流入吸收瓶中，达到预纯化蒸馏组分的作用，解决了生姜类样品用乙酸铅吸收时变黑，影响滴定结果判断的问题。

（2）酸碱滴定法

《农业行业标准水果蔬菜及其制品中二氧化硫总量的测定》NY/T1435-200采用此方法，方法检出限为0.3mg/kg～2.8mg/kg。样品加酸蒸馏后用过氧化氢吸收并氧化成硫酸根，再用氢氧化钠滴定

NY/T1435-2007中提出，如果滴定用0.01moUL氢氧化钠标液的体积超过10mL的，则需要采用附录A的重量法进行验证；如果滴定用0.01mol/L氢氧化钠标液的体积小于10mL的，则需要采用附录B的浊度法进行验证。此方法对二氧化硫的吸收较完全，对滴定时间也没有严格要求，滴定终点清晰易辨。但特殊情况还需对结果进一步验证才能报告，使得操作起来步骤繁琐，耗时长。

有研究采用多功能微芯片蒸馏装置进行蒸馏后再用氢氧化钠滴定。此微晶片由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成，体积小巧，而且样品消耗量低，可移植性更强，成本更低，检测时间快。此装置的平均蒸馏效率为90.5％。

（3）回流滴定法

在密闭容器中，加入过量的碘标准溶液和少许淀粉，对样品直接进行加热回流，释放出来的二氧化硫直接与碘标准溶液反应，生成稳定的硫酸根，过量的碘标准溶液用硫代硫酸钠标准滴定，根据硫代硫酸钠标液消耗量间接计算出试样中二氧化硫含量。其方法在测定食品中二氧化硫残留量时，检出限0.30mg/kg，平均回收率在99％以上，比蒸馏法提高了15％操作步骤简单。但VC、Fe²⁺、Fe³⁺、S₂0₃^-、N0₂^-等具有氧化还原性的物质对测定结果存在影响。

3、色谱法

（1）离子色谱法

与传统化学法相比，离子色谱法的适用范围广，具有干扰少、准确度高，灵敏度高、精密度好的特点，检出限为4.0mg/kg。

《出口食品中亚硫酸盐的检测方法-离子色谱法》SN/T2918-2011中，样品经过提取、净化后，经离子色谱检测。此方法前处理过程比较繁琐，一些类别的样品要事先蒸馏后用甲醛吸收再测定；含油脂较多的食品需要用石油醚提取去除油脂；含色素类样品需通过石墨炭黑小柱去除。且样品和标准液在甲醛中的稳定时间只有24h，仪器测定一个样品需要20min。样品量大的时候，需要控制好检测时间。也有相关研究表明蒸馏后可以使用过氧化氢、甘露醇或三乙醇胺作为吸收液。用全自动凯氏定氮仪进行蒸馏，可以大大提高蒸馏的效率。还有研究表明，可以使用0.2mol/L的氢氧化钠提取亚硫酸盐，通过阴离子交换柱和电导率检测器，用离子色谱法测定二氧化硫。该方法操作简单，回收率为81％～105％，能有效测定干果中高含量的亚硫酸盐。

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